Reacción · Orgánicas nombradas · Universidad
FamosaReacción de McMurry
2 R₂C=O + 2 TiCl₃ + Zn → R₂C=CR₂ + 2 Ti(O)Cl₂
¿En qué consiste esta reacción?
La reacción de McMurry acopla reductivamente dos aldehídos o cetonas formando un alqueno simétrico. Es ideal para sintetizar alquenos tetrasustituidos y compuestos macrocíclicos.
Mecanismo de la reacción
TiCl₃ se reduce con Zn al Ti(0) o Ti(I). Los dos carbonilos se coordinan al Ti, formando un intermediario "pinacol" titanado. Reordenamiento y desoxigenación dan el alqueno y un óxido de titanio.
Condiciones necesarias
TiCl₃ + Zn/Cu, dioxano o THF, reflujo. Atmósfera inerte estricta. Temperatura 80-100 °C.
Termodinámica y energía
Muy exotérmica. Forma dos enlaces nuevos.
Aplicaciones
Alquenos tetrasustituidos
Acceso a alquenos muy sustituidos difíciles por Wittig.
Macrociclación
Cierres de anillos grandes en síntesis de productos naturales (ej. anillos de carotenoides).
Acoplamiento intramolecular
Una sola molécula con dos C=O puede ciclar formando un anillo.
Errores frecuentes en exámenes
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No activar bien el Zn-Cu: rendimiento muy bajo.
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Olvidar atmósfera inerte: el TiCl₃ se oxida y la reacción no avanza.
Seguridad y manejo
TiCl₃ es pirofórico al aire seco. Zn-Cu activado también. Atmósfera inerte estricta.
Curiosidades
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John McMurry la publicó en 1974.
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Es la alternativa más popular a Wittig para alquenos tetrasustituidos.
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Variantes "instant" usan TiCl₃ pre-preparado para mayor reproducibilidad.