Reacción · Orgánicas nombradas · Universidad
FamosaAcoplamiento de Ullmann
2 ArX + 2 Cu → Ar-Ar + 2 CuX
¿En qué consiste esta reacción?
La reacción de Ullmann acopla dos haluros de arilo en presencia de cobre dando biarilos. Es el precursor histórico de las reacciones modernas de acoplamiento (Suzuki, Negishi), aunque hoy se prefieren éstas por sus condiciones más suaves.
Mecanismo de la reacción
El Cu en alta temperatura inserta en el enlace C-X formando arilcobre. Dos arilcobre se acoplan dando el biarilo.
Condiciones necesarias
Cu en polvo, temperatura alta (>180 °C), sin disolvente o con DMF. Atmósfera inerte.
Termodinámica y energía
Favorable. Las condiciones drásticas son típicas del Cu (más barato pero menos activo que Pd).
Aplicaciones
Síntesis de biarilos simétricos
Funciona mejor con dos moléculas idénticas del mismo arilhalogenuro.
Síntesis de éteres y aminas aromáticos
Variantes Ullmann-Goldberg para formar enlaces C-N y C-O.
Histórico
Hasta los años 80, la única manera de hacer biarilos sustituidos.
Errores frecuentes en exámenes
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Aplicarla a haluros poco reactivos (cloruros aromáticos sin activación): rendimientos bajísimos.
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Olvidar que es estequiométrica en Cu: usar exceso del metal.
Seguridad y manejo
Temperaturas muy altas, reactivo caliente. Equipo de protección térmica.
Curiosidades
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Fritz Ullmann la descubrió en 1901.
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Las variantes modernas con catalizadores de Cu activos (no estequiométricos) compiten con las de Pd en costes.
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Para biarilos asimétricos, Suzuki la desplazó en los 90.